玻璃陶瓷是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的新型陶瓷材料,它是通過控制玻璃體析
晶而獲得的多晶陶瓷材料,它兼有玻璃、陶瓷的優(yōu)點, 有常規(guī)材料難以達(dá)到的物理
性能。與玻璃比較,玻璃陶瓷的力學(xué)、耐腐蝕性能大大提高;與傳統(tǒng)陶瓷相比,玻璃
陶瓷的結(jié)構(gòu)、性能容易控制,可以運(yùn)用成熟的玻璃生產(chǎn)工藝來提高生產(chǎn)效率。因此,
玻璃陶瓷越來越受到人們的重視,獲得廣泛應(yīng)用,被相關(guān)人士譽(yù)為21世紀(jì)的新型陶瓷材
料。
玻璃陶瓷材料的強(qiáng)度、韌性是玻璃陶瓷推廣應(yīng)用的重要因素,提高其強(qiáng)度和韌性
無疑將拓寬玻璃陶瓷的使用范圍,使其能在機(jī)械、化工等行業(yè)的耐磨、耐蝕結(jié)構(gòu)材料
中大顯身手。由于傳統(tǒng)玻璃陶瓷材料的強(qiáng)度低、脆性大、使用范圍受到一定限制。因
此,改善玻璃陶瓷力學(xué)性能,使其補(bǔ)強(qiáng)增韌的研究成為材料科學(xué)領(lǐng)域重要的研究課題。
現(xiàn)根據(jù)有關(guān)資料簡介玻璃陶瓷補(bǔ)強(qiáng)增韌采用的方法、增韌機(jī)理及工藝特點。
一、通過調(diào)整組成優(yōu)化工藝增韌補(bǔ)強(qiáng)
玻璃陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)對力學(xué)性能有非常大影響,可以通過控制結(jié)構(gòu)來改善其強(qiáng)度和
韌性,如交織結(jié)構(gòu)就可達(dá)到了此目的。董青石型的玻璃陶瓷中董青石晶體因消耗α—
石英、藍(lán)寶石、尖晶石而形成,它從晶界處生長,而余下的二氧化硅則再結(jié)晶為枝條
狀方石英,它與金紅石大部分為堇青石包圍,形成海岸及島嶼型交織結(jié)構(gòu),其斷裂韌
性和抗彎強(qiáng)度大大提高。
氮氧玻璃陶瓷材料的特點是氮替代玻璃結(jié)構(gòu)中的部分氧離子,替代度達(dá)50%左
右,結(jié)構(gòu)中的si-N鍵強(qiáng)度,致密性強(qiáng),使材料的強(qiáng)度、彈性模量、硬度、軟化溫
度顯著提高。在LiO2—Al2O3-SiO2、MgO-Al2O3-SiO2
系統(tǒng)中都能制得氮氧玻璃陶瓷。
玻璃陶瓷也可以通過離子交換法來達(dá)到增強(qiáng)的目的。該方法是在一定溫度下,使玻璃
陶瓷與熔鹽或鹽類接觸,玻璃陶瓷表面的堿金屬離子與外來非常大堿金屬離子交換。由
于離子交換使玻璃陶瓷表面經(jīng)歷了結(jié)構(gòu)重排,形成了比原來熱膨脹系數(shù)小的新表面層。
當(dāng)玻璃陶瓷冷卻時,由于熱膨脹系數(shù)差異,在其表面產(chǎn)生壓應(yīng)力從而使材料得到增強(qiáng)。
玻璃陶瓷表面的壓應(yīng)力層可以通過控制微晶化熱處理制度來實現(xiàn),它使玻璃陶瓷
表面與內(nèi)部產(chǎn)生不同熱膨脹系數(shù)的晶相,當(dāng)玻璃陶瓷冷卻時,其表面層產(chǎn)生壓應(yīng)力,
由此提高材料強(qiáng)度。如LiO2-Al2O3-SiO2系玻璃陶瓷,通過準(zhǔn)確控制
微晶化工藝參數(shù),使其表面層形成為β—鋰霞石,而內(nèi)部為β—鋰輝石,β—鋰霞石
比β—鋰輝石熱膨脹系數(shù)小,當(dāng)從結(jié)晶溫度冷卻時,玻璃陶瓷表面產(chǎn)生壓應(yīng)力而使材
料韌性增強(qiáng)。
采用溫度梯度等方法使晶體定向生長,也可大幅度提高力學(xué)性能。如以CaO-P2
O5為基的玻璃陶瓷中析出定向微晶,其抗彎強(qiáng)度可達(dá)605MPa,而且斷裂韌性
也大幅度提高。
二、纖維增韌補(bǔ)強(qiáng)
英國科學(xué)家于上世紀(jì)70年代初首先制備出Cf/LAS玻璃陶瓷基復(fù)合材料,
其強(qiáng)度達(dá)680MPa,完全可以與同時期碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料相媲美,使用
溫度要比樹脂材料高得多。我國科技工作者也曾制備出相同的復(fù)合材料,詳細(xì)分析研
究了纖維與基體BAS界面的物理化學(xué)特性及其合成工藝。
纖維增韌玻璃陶瓷的制備工藝采用熱壓工藝。載荷通過纖維與基體界面實現(xiàn)從基
體向纖維傳遞,在應(yīng)力作用下,界面出現(xiàn)脫粘、裂紋彎曲、纖維拔出,從而達(dá)到增韌
補(bǔ)強(qiáng),F(xiàn)在材料科學(xué)界對界面的研究正成為重要領(lǐng)域,研究取得了明顯進(jìn)展,主要在
以下方面:界面微觀結(jié)構(gòu)的觀察:通過TEM等技術(shù)手段,分析各界面結(jié)合情況,找
到弱界面;界面結(jié)合力測試:運(yùn)用現(xiàn)代測試手段,測試界面結(jié)合力或強(qiáng)度;界面化學(xué)
特性分析:分析纖維與基體界面發(fā)生的化學(xué)變化,解釋弱界面形成的機(jī)理及影響因素;
界面的設(shè)計:在對界面充分理解認(rèn)識的基礎(chǔ)上,人們已開始根據(jù)需要來“制造”界面。
纖維增韌玻璃陶瓷克服了單一材料的不足,達(dá)到了材料的較佳組合。但從目前的
研究情況來看,還有諸多問題需深入研究。如:如何提高纖維與玻璃陶瓷的結(jié)合強(qiáng)度,
使兩者之間形成化學(xué)鍵結(jié)合作用,減少結(jié)合部位性能的不相匹配性,提高材料的適用
性以及改進(jìn)生產(chǎn)工藝,降低生產(chǎn)成本都是需要研究的重要課題。
三、氧化鋯補(bǔ)強(qiáng)增韌
利用氧化鋯增韌補(bǔ)強(qiáng)玻璃陶瓷的機(jī)理主要是應(yīng)力誘發(fā)相變增韌、裂紋偏轉(zhuǎn)增韌和
微裂紋增韌。制備氧化鋯增韌玻璃陶瓷的方法有:熔融法、燒結(jié)法和溶膠—凝膠法。
氧化鋯在玻璃陶瓷的熱處理過程中,首先析出,以t-ZrO2的形式存在。如
果氧化鋯晶粒從高溫冷卻下來時,就能以穩(wěn)定的ZrO2的形式保存下來,并在基體
中儲存了相變彈性壓應(yīng)變能。當(dāng)受到外力作用時,其體對氧化鋯壓抑作用松弛,ZrO2
顆粒就發(fā)生四方到單斜的相轉(zhuǎn)變,并在機(jī)體中引起微裂紋,它吸收了裂紋擴(kuò)展的能量,
削弱或阻止了裂紋的擴(kuò)展,達(dá)到增韌補(bǔ)強(qiáng)的目的。
玻璃陶瓷基體中的氧化鋯有時起不了相變增韌作用,如果它不和基體發(fā)生化學(xué)反
應(yīng),二者之間存在彈性模量及膨脹系數(shù)差異,那么在基體和氧化鋯之間就產(chǎn)生局部應(yīng)
力場。當(dāng)擴(kuò)展裂紋遇到這種局部應(yīng)力場或非開裂的氧化鋯顆粒時,將發(fā)生偏轉(zhuǎn),偏轉(zhuǎn)
的凈作用是減少裂紋擴(kuò)展的動力,從而也能有效提高玻璃陶瓷的強(qiáng)度及韌性。
如果t-ZrO2的顆粒尺寸大于自發(fā)相變的臨界尺寸,那么玻璃陶瓷在冷卻到
室溫時,t-ZrO2就會在基體中引發(fā)馬氏體相變并誘發(fā)出眾多微裂紋。在裂紋擴(kuò)
展過程中,其高等區(qū)域形成的應(yīng)力誘導(dǎo)相變導(dǎo)致了細(xì)小的微裂紋,這些裂紋都可以起
到分散主裂紋高等能量的作用,有效舒緩了裂紋的擴(kuò)展,提高了玻璃陶瓷的斷裂韌性。
利用氧化鋯增韌補(bǔ)強(qiáng)玻璃陶瓷要求氧化鋯含量達(dá)到規(guī)定的百分含量。氧化鋯在硅
酸鹽體中的溶解度不大,僅有于3~4wt%之間。即使在較高的溫度下,氧化鋯溶
解度也不大。如在1700℃熔制的Y2O3-Al2O3-SiO2-ZrO2的
解較限也僅為10wt%。采用熔融法制備玻璃陶瓷時,氧化鋯的含量不可能太高,
并且提高熔化溫度,氧化鋯在玻璃陶瓷中的增韌效果又受到限制。有學(xué)者采用在配合
料中引入P2O5以明顯增加氧化鋯在硅酸鹽熔體中的溶解度,有助提高氧化鋯的增
韌特性。
四、熱壓成型法
利用熱壓技術(shù)對晶化后的玻璃陶瓷進(jìn)行形變處理,工藝過程簡便,是制備新型高
強(qiáng)度高韌性玻璃陶瓷的新方法,其制備工藝為:將基礎(chǔ)玻璃料配合均勻,加熱至熔化
溫度保溫2小時,澄清均化后,澆注成型,得到一定尺寸的玻璃陶瓷制品,在600℃
下退火,通過微晶化處理,得到晶化玻璃陶瓷。采用真空熱壓形變工藝,將晶化玻璃
陶瓷放入石墨模具中,在1000℃下進(jìn)行壓型處理。在熱壓形變過程中,玻璃相發(fā)生
粘性流動,晶體隨之轉(zhuǎn)動并產(chǎn)生擇優(yōu)取向,其晶面垂直于熱壓方向,增強(qiáng)了對平行于熱
壓方向的裂紋編轉(zhuǎn)和分叉作用,材料的力學(xué)性能得到顯著提高。
玻璃陶瓷的抗彎強(qiáng)度在熱壓的初始階段隨變形量增加而增加,在某一變形量下達(dá)到峰值,
而其斷裂韌形隨變形量的增加而一直增加。另外,通過熱壓形變,玻璃陶瓷材料的籌備
結(jié)構(gòu)更致密,氣孔率下降,晶體與玻璃相之間粘結(jié)更牢固,抵抗外力變形的能力更強(qiáng)。
因此,玻璃陶瓷的力學(xué)性能大大提高。
五、溶膠—凝膠涂層法
溶膠—凝膠工藝廣泛應(yīng)用于制備塊體,纖維、薄膜材料。近年來,已成功地運(yùn)用該
工藝涂層方法來增強(qiáng)玻璃陶瓷產(chǎn)品。
玻璃陶瓷在微晶處理過程中,在玻璃相轉(zhuǎn)變?yōu)榫w的過程中,會出現(xiàn)一系列析晶動
力,在玻璃陶瓷表面及心部存在大量微孔,隨著晶化溫度提高,微孔孔徑也加大。由于
微孔的存在,那么玻璃陶瓷的力學(xué)性能大幅度下降。而采用溶膠—凝膠涂層浸涂后,較
之未涂前,抗彎強(qiáng)度大大提高。
溶膠制備采用正硅酸乙脂、硅溶膠等富含硅離子的化合物的主要原料,加入醇、去離子
水和催化劑,按一定比例混合,控制溶膠溫度為50℃,在磁力攪拌器上均勻攪拌5~
10小時,即可得到均勻透明的溶膠。將表面經(jīng)過潔凈處理的玻璃陶瓷采用浸涂提拉法
涂膜,涂膜后入恒溫箱中在40~60℃溫度下干燥與5~6小時,然后在各種溫度下
進(jìn)行熱處理,得到增韌的玻璃陶瓷制品。
通過浸涂溶膠—凝膠涂層經(jīng)熱處理的玻璃陶瓷,它的增韌機(jī)理主要是:玻璃陶瓷在
浸涂過程中,二氧化硅溶膠粒子能夠進(jìn)入玻璃陶瓷微孔,并通過微孔滲入到一定的高層度,
填滿或部分填滿微孔與微裂紋。凝膠化后經(jīng)熱處理,在除去溶劑及水分的同時,凝膠中
的硅氧鍵同殘余玻璃相中的硅氧鍵發(fā)生鍵合使整個結(jié)構(gòu)更加牢固。另外,溶膠在玻璃陶
瓷表面形成一層致密涂層,使表面斷鍵和懸鍵得到修正,從而使玻璃陶瓷的韌性、強(qiáng)度
從根本上得以提高。